第3章固体电子论
固体中电子的运动状态不仅决定了固体结合的类型，也很大程度上决定了固体的电学、磁学、光学特性。研究电子运动规律的理论称为“电子论”。
电子论的发展可以追溯到1896年洛伦兹首次提出电子的概念，次年，J.J.汤姆逊证明了电子的存在。这两位科学家因此分别获得1902年和1906年诺贝尔物理学奖。
1900年，德鲁德(Paul Drude，1863—1906，德国)借用气体分子运动论提出了基于“电子气”的经典自由电子论。所谓“气”不是指气体，而是电子运动状态的一种描述。德鲁德提出金属中含有数量巨大的自由电子，基于成熟的气体分子动力学，这些自由电子构成了一种特殊的气体——“经典电子气”。这个模型做了以下的近似和假设。
 独立电子近似: 忽略电子与电子之间的相互作用。
 自由电子近似: 电子没有与离子碰撞时，忽略电子与离子之间的相互作用。
 碰撞: 电子突然改变速度的瞬时事件，是由于碰到不可穿透的离子实而被反弹，忽略电子之间的相互碰撞; 通过碰撞电子和离子交换能量，在一定温度下达到热平衡状态; 碰撞后电子的速度只与温度有关，服从麦克斯韦速度分布率，与碰撞前电子速度无关。
 弛豫时间: 单位时间内电子发生碰撞的概率是1/τ，τ 为弛豫时间(或平均自由时间，即前后两次碰撞之间的平均时间)，弛豫时间与电子位置、速度无关。
根据德鲁德模型的近似和假设，在两次碰撞之间，每个电子做匀速直线运动，势能可以被忽略，总能量全部是动能; 在有外场的情况下，电子的运动服从牛顿定律。
之后洛伦兹对德鲁德模型做了改进，提出“经典电子气”服从麦克斯韦玻尔兹曼统计分布规律，可以用经典力学定律对其进行定量的计算。
经典自由电子论能解释欧姆定律和反映电导率与热导率之间关系的维德曼弗兰兹定律(WiedemannFranz law，对于所有金属，在一定温度下热导率和电导率之比是相同的)，但在分析常温下金属电阻率与温度成正比的关系，以及电子比热容等现象时却遇到不可逾越的困难。其原因在于电子的行为在很大程度上偏离了经典力学理论，经典自由电子论存在致命的缺陷，需要用量子力学理论来分析电子的运动状态。
1925年，费米和狄拉克基于泡利不相容原理，提出电子气体的新统计方法——费米狄拉克统计; 之后，1928年，索末菲使用费米狄拉克统计，提出索末菲电子气模型，给出费米气体、费米球、费米波矢等固体电子理论中的一系列重要概念。索末菲电子气模型的基本假设与德鲁德的经典电子气模型很类似，但是明确了电子满足量子理论的费米狄拉克分布，即电子被处理成服从量子统计的费米子。
1928年，布洛赫(Felix Bloch，1905—1983，瑞士)提出“周期性势场”的概念，给出电子在周期性势场中运动状态的描述，即固体电子能带理论——量子固体电子理论的基础。布洛赫因此被称为“固体物理之父”。1963年，科恩(Walter Kohn，1923—2016，奥地利)建立密度泛函理论，为精确计算元素和化合物能带奠定了基础，由此发展起了量子化学和计算材料学，科恩因此获得1998年诺贝尔化学奖。




从理论上得到材料的能带结构以及相关的费米面、能态密度和电子云分布(或笼统地简称为材料的能带结构或电子结构)，需要大量的数值计算。这方面的进步既依赖于理论方法上的发展，也很强地依赖于计算机技术的革新。能带结构的计算同时也成为一个专门的领域，不仅可以解释实验结果，还可以可靠地预言材料的许多性质，并在某些情形下导致实验方面的重要发现。
本章首先给出索末菲自由电子论，即电子在自由空间的运动规律; 在此基础上，重点讲述布洛赫的固体电子能带理论，分析在晶格周期势场中电子的运动状态; 最后给出费米统计分布的概念。
3．1索末菲自由电子论
3．1．1波函数与Ek关系
金属中含有数量巨大的自由电子，按照索末菲模型，我们来分析自由电子在势能为U0的无限空间中运动(电子间的相互作用忽略不计)。这里要用到式(28)的能量本征值方程: 
-22m2+U0ψ(r)=Eψ(r) (31)
其中，m是电子的质量。为简单起见，可选取U0=0，展开拉普拉斯算符，则有
-22m2x2+2y2+2z2ψ(r)=Eψ(r)(32)
根据牛顿力学能量E和动量p的关系E=12mp2以及p=k，可得
E(k)=2k22m(33)
即
k2=2mE2(34)
代入式(31)，则有
2ψ(r)+k2ψ(r)=0(35)
上式有通解: 
ψk(r)=Aexp(ik·r)(36)
其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定: 
∫(V)ψ*kψkdτ=1(37)


A=1V(38)
这里V为空间体积。所以有
ψk(r)=1Vexp(ik·r)(39)
式(39)所示的波函数ψk(r)为平面波，具有确定的k，即确定的动量p=k。由
|ψk(r)|2=V∫1Vexp(-ik·r)exp(ik·r)dr=1
可知，该波函数所描述的电子在空间各点出现的概率都相同(不依赖于空间位置)，换言之，其位置是完全不确定的。这正是量子力学的测不准原理，即位置和动量是一对非互易量，一个确定了，另一个就完全不确定了。


图3．1自由电子在无限空间的运

动状态——Ek关系

式(33)和式(34)给出了能量E和波矢量k(动量)的关系。如图3．1 所示，自由电子的Ek关系可以用一条抛物线来描述。对式(33)求两次导数得
1m=12d2Edk2(310)
上式表明，图3．1中抛物线每一点上切线斜率的变化率与电子质量m的倒数成正比，即质量决定了粒子能量和动量的关系。根据前边提到的自由电子气模型的近似和假设，金属中自由电子的势能可以被忽略，总能量E全部是动能。
3．1．2能级与态函数
实际的晶体都是具有有限尺寸、有边界的。设晶体为图3．2所示的平行六面体，其棱边Lx、Ly、Lz分别沿原胞三个基矢αx、αy、αz方向，三个基矢的长度分别为ax、ay、az，Nx、Ny、Nz分别为沿三个基矢方向的原胞数，可得棱边长分别为
Lx=Nxax(311)

Ly=Nyay(312)

Lz=Nzaz(313)
可统一写成
Li=Niai(i=x,y,z)(314)
为了处理在有限空间中电子的运动状态，1921年，波恩(Max Born，1882—1970，德国)和希尔伯特的学生冯·卡门(Theodore von Krmn，1881—1963，美国)提出了著名的波恩卡门条件，也称为周期性边界条件。以一维情况为例，即以一个环状链作为有限链的近似模型，如图3．3所示。这个模型包含有限数目的原胞，而沿环运动仍可看作无限长链，把晶体看成首尾相接的环状链，固体中的波以晶体总的宏观尺度为周期: 
ψk(r)=ψk(r+Li)=ψk(r+Niαi)(315)



图3．2设晶体为一个
平行六面体




图3．3首尾相连的波恩卡
门环状链模型


利用周期性边界条件避免了对于有限原胞链两端原胞的特殊处理，这里实际上忽略了有限晶体界面上的原胞与内部原胞的区别。对于宏观尺度的晶体，由于处在界面处的原胞数比例很小，周期性边界条件是一个很好的近似; 但当晶体的尺度小至纳米量级，处于边界处的原胞比例增大到不可忽视的程度时，波恩卡门条件将不再适用。
由波恩卡门条件可以推出: 
1Vexp(ik·r)=1Vexp［ik·(r+Niαi)］(316)

exp(ik·Niαi)=1(317)
要满足式(317)，k的分量须具有如下的形式: 
kx=2πlxLx(318)

ky=2πlyLy(319)

kz=2πlzLz(320)
即
ki=2πliLi(321)
其中，li为整数。可以看出，在有限尺寸的晶体中，电子波函数ψk(r)的波矢k是不连续分布的，它的最小单元是
Δkx=2πLx，Δky=2πLy,Δkz=2πLz(322)

波矢的最小单元Δki与体系尺度Li的大小有关，Li越大，Δki则越小。即边界效应使得在自由空间连续取值的ki只能取分立值，抛物线分布的Ek关系变成了离散的点，如图3.4所示。宏观物体的Li=Niai很大，所以ki点分布很密，可以认为是准连续的; 当Li无穷大时，ki趋于连续分布，即晶体具有无限大体积的情况。


图3．4由于边界的存在，ki只能取离散的值


这些离散取值的k，每一个k代表一个电子运动可能(被允许)的状态，即本征态，由相应的本征波函数来描述，对应一个能量的本征值。这些本征态在k空间中排成一个点阵，如图3．5所示，每一个量子态在k空间中所占的体积: 


图3．5由于k取离散的值，每个k值所对应的
本征态在波矢k空间占有一个体积元


ΔkxΔkyΔkz=(2π)3LxLyLz=(2π)3V′(323)
如果图3．2所示的晶体为立方晶系，则V′即为晶体的体积。

k空间点阵密度（即单位k空间可能有的k取值的数目）为
k空间的点阵密度=k的所有取值数整个k空间体积
即为式(323)的倒数: 
ρ(k)=V′(2π)3(324)
考虑电子自旋，每个k值可对应两个自旋不同的状态(这两个状态能量简并，k也简并)，所以k标度下的态密度，即单位k空间的本征态的数目g(k)为
g(k)=2V′(2π)3=const(325)
可以看到，当晶体的宏观尺度V′=LxLyLz确定了，k标度下的态密度为一常数。
由k标度下的态密度g(k)可以推导出能量标度下的状态密度N(E)，即在单位能量间隔E→E+ΔE中含有的本征态的数目，也称为能态密度。若设ΔZ表示能态数目，则能态密度函数的定义为
N(E)=limΔZΔE(326)
如果没有特别说明是k标度，我们常说的态密度一般特指能态密度。


图3．6一个确定的|k|2对应一个

球形等能面

由式(33)可知
E=22m(k2x+k2y+k2z)(327)
如图3．6所示，一个确定的|k|2对应一个球形等能面，不同的kx、ky、kz对应不同的电子状态，球形等能面对应多个电子的状态。
在能量为E的等能面形成的球体中，波矢k允许的取值总数为
ρ(k)43π|k|3(328)
如前所述，每一个k的取值确定一个电子能级。考虑电子自旋，每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子。所以能量为E的球体中，电子能态总数为
Z(E)=2ρ(k)43π|k|3=2V′8π343π(2m)323E32
=V′(2m)323π23E32(329)
上式对E求导: 
dZ=V′2π22m23/2E1/2dE=N(E)dE(330)
由式(326)能态密度(态密度)的定义，可得
N(E)=limΔZΔE=dZdE=V′2π22m23/2E1/2(331)


图3．7电子的能态密度(态密度)

可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大，如图3．7所示。
前面分析的是体材料的态密度，如果是二维晶体情况就不同了。如图3．8所示二维量子阱材料，这时式(324)的k空间点阵密度为ρ(k)二维=S(2π)2，S为二维晶体的面积(亦称为二维体积); 二维晶体态密度N(E)的求法与三维晶体类似，但要用圆形等能线替代球形等能面，式(328)变为求能量为E的等能线形成的圆中波矢k允许的取值总数，再代入式(329)。


图3．8量子阱材料的态密度


3．2周期势场中电子的运动状态
3．2．1布洛赫定理
经典电子论及半经典电子论在分析晶体的很多特性时取得了成功，但仍然有很多现象无法解释。布洛赫非常了解经典电子论及半经典电子论的优缺点。他敏锐地看到，尽管索末菲用量子统计代替了德鲁德的玻尔兹曼统计，但他保留了理想电子气的假设，所以不能真正解释电子长平均自由程、电阻与温度的关系等问题。布洛赫抓住了问题的关键: 电子是在离子间运动的，所以不能忽略离子的影响而看成自由电子。为了描述周期性势场: 
V(r)=V(r+Rn)(332)
中电子运动的一般性特点，布洛赫提出布洛赫定理——薛定谔方程的解与自由电子德布罗意波的解差一个周期性的调幅因子: 
ψ(r)=eik·ru(r)(333)
即在周期性势场中运动的电子波函数具有调幅平面波的形式，如图3．9所示。图中虚线慢变平面波部分是自由电子波函数eik·r，实际上代表了自由粒子在晶体中传播的行波，平面波因子反映了电子在各个原胞之间的共有化运动，德鲁德和索末菲的自由电子论只是研究了这个共有化运动; 实线快变的调幅因子是与晶格周期性相同的周期函数，它的振幅由一个原胞到另外一个原胞周期性地振荡，反映了单个原胞中电子的运动: 
u(r+Rn)=u(r)(334)
式(333)的ψ(r)=eik·ru(r)称为布洛赫函数(Bloch wavefunction)。u(r)与周期势场V(r)有着同样的周期，是薛定谔方程在周期势场V(r)中的本征函数，用布洛赫函数描述的电子称为布洛赫电子。


图3．9周期势场中运动的电子波函数


布洛赫定理还有另一种表述: 在晶格周期性势场V(r)=V(r+Rn)中，电子的波函数ψ具有这样的性质: 
ψ(r+Rn)=eik·Rnψ(r)(335)
即当平移晶格矢量Rn时，波函数只增加了位相因子eik·Rn。
下面证明布洛赫定理。由晶格的平移对称性，设电子的概率密度n(r)=|ψ(r)|2 在平移操作TR下是不变的: 
TR n(r)=n(r+Rn)=n(r)(336)
这里
Rn=∑iniαi，i=x,y,z(337)
因此，在相邻原胞中相应位置的波函数应该就差一个简单相位系数(即模的平方是一样的，相位不一定一样): 
ψ(r+αi)=eiθiψ(r)(338)
由式(315)周期性边界条件(波恩卡门条件)可知
eiNiθi=1(339)
因此有
θi=2πNili，li为整数(340)
由式(321)和式(340)，得
ψ(r+Rn)=ψr+∑iniαi=ei∑i2πNiliniψ(r)=eik·Rnψ(r)(341)
式(335)的布洛赫定理得证。
3．2．2近自由电子近似
1．5节描述了在特定方向上，当入射电磁波的空间频率(波矢)等于晶格空间频率(倒格矢)半数的整数倍时会发生衍射极大。对于晶格中的电子波函数，也有类似的规律。分析晶格中电子的运动状态，即解周期势场中的薛定谔方程。求解包含周期势的薛定谔方程是很难的，实际各种体系的能量本征值问题除了少数情况外，往往不能严格求解，因此需要采用合适的近似解法，微扰理论是应用最广泛的近似方法。微扰理论的基本思想是把哈密顿量分为H0和H′两个部分，H0的本征值和本征函数是比较容易解出的，与H0相比，H′是一个很小的量，称为微扰，因此可以在H0的基础上，把微扰H′的影响逐级考虑进去，获得周期势场下对电子本征值和本征函数的修正，以求出尽可能精确的近似解。
近自由电子近似，也称为弱晶格势近似(weak potential approximation)是一种常用的方法。从图3．10所示晶体内部周期势场示意图可以看出，


图3．10晶格中周期势场的

分布特点

只有在接近离子实的区域，势场会急剧下降，出现极大的负值; 而在远离离子实的区域，比如两个离子实之间的区域，势场是接近零且变化缓慢的。近自由电子近似的具体思路是假定晶体中电子是在很弱的周期势场中运动，电子的运动状态接近自由电子，但同时受到周期势场的影响; 由于周期势场很弱，所以其对电子状态的影响可以用微扰理论处理; 自由电子哈密顿量(索末菲自由电子模型)被选为零级哈密顿量H0，晶格的周期势场则作为微扰H′。该方法适用于描述参与共有化运动的外层价电子的运动状态。
设晶格周期势场为
V(r)=V(r+Rn)(342)
由式(28)可知，周期势场下电子的能量本征值方程: 
-22m02+V(r)ψ(r)=Eψ(r)(343)
式中，m0为电子的质量，当V(r)=0时，式(343)即为自由电子的波动方程。这里用到了两个近似，一个是绝热近似，另一个是自洽场近似。所谓绝热近似即没有考虑原子核的振动，认为原子核是静止不动的; 自洽场近似则认为电子是完全一样的，这样只要研究一个电子的状态即可。
为简单起见，先分析一维晶格的情况。一维周期势场中有
-22md2dx2+V(x)ψk(x)=Eψk(x)(344)
设周期变化的势场V(x)由两部分组成: 
V(x)=V0+ΔV(345)


图3．11只考虑周期势场的平均场时

基态能量本征值

式中，V0是周期势场的平均场，ΔV为对平均场的偏离量。当ΔV=0，即只考虑周期势场的平均场时，式(344)的解是没有微扰的自由态，称为基态:  
ψ(0)k(x)=1Leikx(346)
式中，L=Na是一维晶格的宏观尺寸，N为原胞数，a为晶格常数。如图3.11所示，与3．1节中索末菲模型的结果相类似，k取离散值: 
k=lNa(2π)，l为整数(347)
对应每一个k态能级本征值的零次近似解: 
E0k=2k22m0+V0(348)
当ΔV≠0时: 
H=-22md2dx2+V(x)，V(x)=V0+ΔV(349)
将V(x)展开成傅里叶级数: 
V(x)=∑nVnexpi2πanx=V0+∑n′Vnexpi2πanx(350)
则有

H=-22md2dx2+V(x)

=-22md2dx2+V0+∑n≠0Vnexpi2πnxa=H0+H′(351)

其中: 
H0=-22md2dx2+V0(352)

H′=∑n≠0Vnexpi2πnxa(353)
式中，n为整数，H0就是零级哈密顿量，H′是微扰项。可以看出，ΔV=0时的基态就是H0的本征值，在此基础上，把H′的影响逐级考虑进去，获得周期势场下对电子能级(能量本征值)的修正，以求出式(351)尽可能精确的近似解。
根据微扰理论，把电子能量E(k)和波函数ψ(k)分别展开成
E(k)=E(0)k+E(1)k+E(2)k+…(354)

ψk=ψ(0)k+ψ(1)k+ψ(2)k+…(355)
将以上各展开式代入式(344)的能量本征值方程中，得到各阶微扰方程: 
H0ψ(0)k=E(0)kψ(0)k——零阶微扰方程(356)

H0ψ(1)k+H′ψ(0)k=E(0)kψ(1)k+E(1)kψ(0)k——一阶微扰方程(357)

H0ψ(2)k+H′ψ(1)k=E(0)kψ(2)k+E(1)kψ(1)k+E(2)kψ(0)k——二阶微扰方程(358)
式(346)中的ψ(0)k即是零阶微扰方程的解，具有正交归一性，即
∫L0ψ(0)*k′ψ(0)kdx=δk′k(359)
证明如下: 
∫Na0ψ(0)*k′ψ(0)k′dx=1L∫Na0ei(k-k′)xdx

=1k=k′

1iL(k-k′)ei(k-k′)xNa0=0k≠k′=δk′k(360)
用狄拉克符号可表示成
∫L0ψ(0)*k′ψ(0)kdx=〈k′|k〉=δk′k(361)
由微扰理论可以得到能量和波函数各级修正项的表达式。能量的一级修正项为
E(1)k=∫(ψ0k)*［ΔV］ψ0kdx=〈k′|ΔV|k〉(362)
能量的二级修正项为
E(2)k=∑k′′|〈k′|ΔV|k〉|2E0k-E0k′(363)
这里暂不考虑简并|E0k-E0k′|~0的情况，∑k′′代表积分中不包括k′=k这一项。

波函数的一级修正项: 
ψ(1)k=∑k′′〈k′|ΔV|k〉E0k-E0k′ψ0k′(364)
下面分别求解式(362)~式(364)。将ΔV=V(x)-V0代入式(362)，可得
E(1)k=∫(ψ0k)*［V(x)-V0］ψ0kdx=∫(ψ0k)*V(x)ψ0kdx-V0∫(ψ0k)*ψ0kdx=V0-V0=0(365)
即能量的一级修正项为零。将式(351)所示微扰项ΔV展开: 
ΔV=∑n′Vnexpi2πanx(366)
代入能级的二级修正式(363)，有
〈k′|ΔV|k〉=1Na∫Na0exp(-ik′x)ΔVexp(ikx)dx

=∑n′1Na∫Na0Vnexpi-k′+2πan+kxdx(367)
式(367)的物理意义是二级修正来自所有其他k′状态对于k状态的作用，这些作用的强弱与势场起伏有关，下面具体分析。当-k′+2πan+k≠0时，有
∫Na0expi-k′+2πan+kxdx=0(368)
所以
〈k′|ΔV|k〉=0(369)
这时能量的二级修正项也为零。

当-k′+2πan+k=0时，有
∫Na0expi-k′+2πan+kxdx=Na(370)
代入式(367)，有
〈k′|ΔV|k〉=Vn(371)
由于k和k′的取值都是k=2πlNa 的形式，所以仅对某一个n值才可能有-k′+2πan+k=0，所以式(367)中的求和式中只有一项: 
〈k′|ΔV|k〉=1Na∫Na0exp(-ik′x)ΔVexp(ikx)dx=Vn,-k′+2πan+k=0

0,其他(372)
将E0k-E0k′=22mk2-k+2πan2及式(372)代入式(363)和式(364)，可得能级的二级修正项及波函数的一级修正项分别为
E(2)k=∑k′′|〈k′|ΔV|k〉|2E0k-E0k′=∑n′′|Vn|222mk2-k+2πan2(373)

ψk=ψ0k+ψ(1)k=1Leikx+∑n′Vn22mk2-k+na2π21Leik+2πnax

=1Leikx1+∑n′Vn22mk2-k+2πna2expi2πanx

=1Leikxuk(x)(374)
很明显，对于式(374)中大括号内的指数函数，当x的改变量是晶格常数a的整数倍时，数值不变，说明大括号内的函数是晶格的周期函数。于是周期势场中的电子波函数等于自由电子波函数乘上晶格周期函数，即为调幅平面波，具有布洛赫函数的形式。周期势场中的电子波函数是由波矢为k的前进平面波和被周期势场散射的各散射波的叠加形成的。一般情况下，各原子所产生的散射波的位相之间没有什么关系，彼此抵消，周期势场对前进平面波影响不大。如果忽略这个影响∑n′项，式(374)则是一个自由电子波函数。这正是零次近似的情形。
k取值在布里渊区边界k=-nπa 时，有
k2-k+2πna2=0(375)
这时，k′=k+2πna=πna。而作为电子的波函数，有k′=2πλ，即此时正好满足2a=nλ。根据布拉格定律(2dsinθ=nλ)可知，此时将发生布拉格反射，k′=πna的反射波很强，不能再当作微扰处理，而其他反射波的影响可以忽略不计。这时的电子波函数只考虑波矢为k和k′的两个平面波叠加形成的驻波，而且这时有
E0(k)=2k22m=2(k′)22m=E0(k′)(376)


图3．12能量简并的两个本征态

k和k′ 是两个能量相等的本征态，称为简并状态，如图3．12所示。相应波函数为
ψ0(k)=1Lexp(ikx)(377)

ψ0(k′)=1Lexp(ik′x)(378)
在这种情况下，需要采用简并微扰法。在简并微扰的计算中，零级近似波函数选择为简并态的适当线性组合:
ψ=aψ0k+bψ0k′其中: k=-nπa，k′=nπa(379)
把波函数式(379)代入能量本征值方程式(344): 
-22md2dx2+V(x)ψ(x)=Eψ(x)(380)
有
-22md2dx2+V+ΔV(aψ0k+bψ0k′)=E(aψ0k+bψ0k′)(381)
因为E0k、E0k′为无微扰ΔV=0时的能量本征值，即
-22md2dx2+Vψ0k(x)=E0kψ0k(x)(382)

-22md2dx2+Vψ0k′(x)=E0k′ψ0k′(x)(383)
所以，式(382)、式(383)代入式(381)有
(E0k+ΔV)aψ0k+(E0k′+ΔV)bψ0k′=E(aψ0k+bψ0k′)(384)
式(384)两边左乘基态波函数ψ0k(x)和ψ0k′(x)的共轭并积分，可得
(E0k-E)a+V*nb=0
Vna+(E0k′-E)b=0(385)
a、b有解的条件是系数行列式为零，即
E0k-EV*n
VnE0k′-E=0(386)
可得
E±=12{(E0k+E0k′)±［(E0k-E0k′)2+4|Vn|2］1/2}(387)


图3．13晶格周期势场中电子的Ek关系(如图中箭头所示，k=nπa和k′=-nπa的两个简并态发生耦合


分析上式，当E0k=E0k′=E0，即k=-nπa，k′=nπa时，有
E±=〈E0+|Vn|
E0-|Vn|(388)
如图3．13所示，其中Vn就是式(366)中V(x)的展开系数。可以看到，由于周期势场的微扰，原来的一个能量值E0分裂成了E+和E- 两个能量值，函数E(k) 在k=nπa 处断开，产生宽度为 2|Vn| 的能量间隙。

当E0k≈E0k′时，|E0k-E0k′||Vn|，即k很接近-nπa， 这时把式(387)中 ［ ］ 内的式子对 E0k′-E0k|Vn| 利用近似公式(1+x)1/2≈1+12x展开，可得
E±=12E0k+E0k′±2|Vn|+(E0k-E0k′)24|Vn|(389)
由于k很接近-nπa， k′很接近nπa，有
k=-πna(1-Δ)

k′=πna(1+Δ)(390)
将式(390)代入E(k)=V0+2k22m,得

E0k=V0+22m0πna2(1-Δ)2=V0+Tn(1-Δ)2

E0k′=V0+22m0πna2(1+Δ)2=V0+Tn(1+Δ)2(391)

这里: 
Tn=22m0πna2(392)
式(391)代入式(389)，可得
E±=〈V0+Tn+|Vn|+Δ2Tn2Tn|Vn|+1

V0+Tn-|Vn|-Δ2Tn2Tn|Vn|-1(393)
可以看到，原来能量较高的k′态的能量提高，原来能量较低的k态的能量降低了，存在能态之间的“排斥作用”。
当|E0k-E0k′||Vn|，即k离-nπa很远时，把式(387)中 ［ ］ 内的式子按|Vn|E0k′-E0k展开，则有
E±=〈E0k′+|Vn|2E0k′-E0k
E0k-|Vn|2E0k′-E0k(394)
与前面式(373)描述的一般微扰结果相近，仅保留了一项修正。
综上所述，在晶格周期势场的作用下，k状态只与k+2nπa的状态相互作用，除了k取值等于nπa的点(这时k′=k+2nπa也是πa的整数倍)外，在大部分k取值的地方,电子的能量状态可以用零次近似解(即索末菲的自由电子模型)近似。而在k=nπa时，在晶格周期势场的作用下，发生强烈的简并微扰，描述电子运动状态的Ek曲线发生“分裂”，即在某些能量范围内电子不再具有能量状态，这个能量间隙范围简称能隙，也称为带隙或者禁带，如式(388)及图3．13所示。
在能隙之间是电子可以具有的能量状态。根据波恩卡门条件可知，对于有限体积晶体中电子的波矢k不能连续取值，由式(321)，k取值的最小单元为2πNa，N是晶格原胞数，a是原胞基矢长度，即k取值的最小单元取决于晶体的宏观尺寸Na。因为每个能隙之间k的范围为2πa，所以每个能隙之间k取值的数量为
2πa2πNa=N(395)
每个k值对应一个能级，所以每个能隙之间包含的能级数正好等于晶格原胞数N。当N很大时，相应的能级很密集并成为准连续状态，所以称为能带(或允带)，如图3．14所示。


图3．14晶体中的能带和能隙(禁带)，此能带图亦称为扩展布里渊图景下的能带图


在倒格空间中，k=nπa恰好是每个布里渊区的边界。从图3．14可以看出，每个布里渊区内部的能级是准连续的，布里渊区边界能级发生突变; 属于同一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的布里渊区的能级对应不同的能带。图3．14亦称为扩展布里渊图景下的能带图。
晶格的空间周期性(空间频率)可以用倒格矢G=2πa 来表述。1．5节中讲到，这个空间周期结构可以等效成一个波矢为G的虚拟波，晶格周期势场对电子运动状态的影响可以看成这个虚拟波参与的晶格中电子波函数的相互作用。电子波函数可以有很多k的取值，这些不同的k态中，相差正好是倒格矢整数倍 2mπa的一组电子波函数之间通过这个虚拟波(晶格的周期性)产生相互作用，正如图3．14中标注的五角星所示。
根据式(374)，平面波部分k平移 2mπa，k′=k+2mπa 对应的波函数为
ψk′=1Leik+2mπax1+∑n′Vn22mk+2mπa2-k+2mπa+2πan2expi2πnax

=1Leikxei2πmax+∑n′Vn22mk+2mπa2-k+2mπa+2πan2expi2πa(n+m)x

=1Leikxu′k(x)(396)
我们注意到，虽然电子布洛赫波平面波部分k变成k′=k+2mπa，相应电子的能量也发生了变化，但由于波矢变化的部分2mπa体现晶格的周期性(倒格矢的整数倍)，对应的波函数可以写成式(396)描述的布洛赫波的形式，依然保留了波矢为k的平面波分量，只是uk(x)变成了u′k(x)。换言之，布洛赫波的平面波部分波矢k平移 2mπa后，平面波部分保持eikx不变，只是调幅因子uk(x)发生了变化。这个性质称为k空间的平移对称性(注意，波矢为k′=k+2mπa的一组波函数的能量各不相同，m越大，能量越高)。选取这组k中最小的值设为k简约，则有
k=k简约+2πma(397)
按照k平移2mπa后得到的能带如图3．15所示，称为周期布里渊图景下的能带图。


图3．15周期布里渊图景以及简约布里渊图景

（阴影部分）下的能带图

显然，k简约都分布在第一布里渊区-πa~πa的范围内，即图3．15中阴影所示部分，这部分称为简约布里渊区，阴影部分所描述的能带结构相应地称为简约布里渊区图景下的能带图。
k空间的平移对称性表述为对于周期布里渊图景下的同一个能带，有
E(k)=E(k+Gn)(398)
而对于不同的能带，则
E(k)≠E(k+Gn)(399)
换言之，每一个能带的单个状态都对应一个独立的简约波矢，而对一个简约波矢而言则存在一系列能量不同的状态。所以在描述电子运动状态时需要指明①属于哪个能带，即式(397)中的m; ②简约波矢，即式(397)中的k。
为了更好理解能带在k空间的平移对称性，这里给出由矩阵特征方程计算能带(Ek关系)的方法。
式(344)给出了一维周期势场中的能量本征值方程: 
-22md2dx2+V(x)ψk(x)=Eψk(x) 
以自由电子近似模型为例，如式(350)所示V(x)可展开傅里叶级数: 
V(x)=∑nVnexpi2πanx=V0+∑n′Vnexpi2πanx(3100)
根据布洛赫定理式(333)，ψ(x)可以写成
ψ(x)=eikxu(x)(3101)
其中u(x)具有与晶格同样周期性，u(r+Rn)=u(r)，所以，u(x)亦可展开成
u(x)=∑+∞-∞unei2πanx(3102)
将式(350)、式(3101)、式(3102)代入式(344)，可得
22m∑nunk+2πan2eik+2πanx+eikx∑p∑mVpumei2πapxei2πamx=Eeikx∑quqei2πaqx(3103)
上式两边乘以e-ik+2πanx并积分，利用: 
∫Na0ei(k-k′)xdx=Na,k=k′
1i(k-k′)ei(k-k′)xNa0=0,k′=k+2πal,l≠0，l∈Z(3104)
可得如下一系列线性方程: 
22mk+2πan2-Eun+∑p∑mVpum=0p+m=n(3105)
即
……………

…22mk-2πa2+V0-EV-1V-2…

…V122mk2+V0-EV-1…

…V2V122mk+2πa2+V0-E…

………………
u-1
u
u1
…=0(3106)
上式为能量本征值方程以un为基矢展开的矩阵形式，其有解的条件是系数矩阵为零: 
det……………

…22mk-2πa2+V0-EV-1V-2…

…V122mk2+V0-EV-1…

…V2V122mk+2πa2+V0-E…

……………=0(3107)
给定一个k，可以得到n个E的解，n的数目由式(350)所示周期性势场的傅里叶展开决定; 由此可以得到所有k对应的E的本征值，即图3．15所示的能带Ek关系。
如果将k移动一个布里渊区: k′=k+2πa
式(3103)变成
22m∑nunk′-2πa+2πan2eik′-2πa+2πanx+eik′-2πax∑p∑mVpumei2πapxei2πamx

=Eeik′-2πax∑quqei2πaqx(3108)
特征方程(3106)则变为
……………

…22mk-4πa2+V0-EV-1V-2…

…V122mk-2πa2+V0-EV-1…

…V2V122mk2+V0-E…

………………
u-1
u0
u1
…=0(3109)
比较式(3106)与式(3109)，可以看到，由这两个特征方程得到的Ek关系是相同的，都如图3．15所示。也就是说，将k移动一个布里渊区，在周期布里渊图景下的同一个能带有式(398)所表述的k空间平移对称性E(k)=E(k+Gn)。
我们再来分析一下图3．14、图3．15的能带图。能带图中的纵坐标E描述的是电子的总能量，包括动能和势能。自由电子的势能为零，图3．4所示的自由电子的能量E只有动能; 对于处于某一能量状态E的自由电子，其波函数是具有确定波矢k的平面波，即电子在空间任何地方出现的概率是完全一样的。晶体(周期势场)中电子的波函数是布洛赫波，电子在空间分布的概率不再是常数，不同能量本征态对应不同的波函数，即对应不同的空间分布概率，这时电子势能具有确定的平均值; 在布里渊区边界(能带底/顶)发生布拉格反射，电子波函数呈驻波分布，此时电子的动能为零，只有势能，不同能带底/顶的势能不同; 对于不同的k状态，总能量中动能和势能的比例是不同的，在布里渊区中的某点动能出现极大值。
3．2．3紧束缚近似
解包含周期势薛定谔方程的另一种近似方法是紧束缚模型(tightbinding model)。在固体中，多数电子被紧紧束缚在原子周围的内壳层中，紧束缚模型假设电子在一个原子附近时，主要受到该原子场的作用，把其他原子场的作用看成微扰; 与上一节的自由电子近似不同，这里把孤立原子中电子的哈密顿量选为零级哈密顿量，该模型可以很好地解释内层电子的运动状态。
暂不考虑原子间的相互作用，把在格点Rm处的原子视为孤立原子，则原子势场为U(r-Rm); 电子基本上处于围绕原子核运动的束缚态i(r-Rm)，满足薛定谔方程: 
-22m2+U(r-Rm)i(r-Rm)=Eii(r-Rm)(3110)
Ei为其能量本征值。
若在N个格点上有N个这样的“孤立”原子，就有N个与式(3110)一样的方程，具有同样的束缚态函数和能量本征值，即是能量N重简并的。
实际晶体中的电子还会受到其他格点上原子的作用，电子感受到的势场是N个格点原子势场之和，即如图3．16中点线所示的周期势场V(r)，这时电子波函数ψ满足的薛定谔方程为
-22m2+V(r)ψ(r)=Eψ(r)(3111)
亦可写成
-22m2+U(r-Rm)+(V(r)-U(r-Rm))ψ(r)=Eψ(r)(3112)
E为晶格周期势场中电子的能量本征值。


图3．16(V(r)-U(r-Rm))的示意图


紧束缚近似把方程(3110)看作零级近似，把(V(r)-U(r-Rj))部分看成微扰，采用第2章中提到的原子轨道线性组合法(LCAO)，取N个“孤立”原子中电子束缚态的线性组合近似作为电子在实际晶体周期性势场中的波函数: 
ψ(r)=∑mami(r-Rm)(3113)
根据布洛赫定理，晶体中电子波函数是布洛赫函数。为此须令: 
am=1Nexp(ik·Rm)(3114)
式(3113)则可用波矢k标记，写成
ψ(r)=1N∑mexp(ik·Rm)i(r-Rm)

=1Nexp(ik·r)∑mexp［-ik·(r-Rm)］i(r-Rm)(3115)
由上式可知: 
ψ(r+Rn)=1Nexp［ik·(r+Rn)］∑mexp［-ik·(r+Rn-Rm)］i(r+Rn-Rm)

=1Nexp(ik·Rn)exp(ik·r)∑mexp(-ik·(r+Rn-Rm))i(r+Rn-Rm)(3116)
设Rs=Rn-Rm，式(3116)可写为
ψ(r+Rn)=1Nexp(ik·Rn)exp(ik·r)∑sexp［-ik·(r+Rs)］i(r+Rs)
=exp(ik·Rn)ψ(r)(3117)
即当平移晶格矢量Rn时，波函数只增加了位相因子exp(ik·Rn)，式(3115)描述的ψ(r)为布洛赫函数。
将式(3115)代入式(3112): 
∑mam-22m2+U(r-Rm)i(r-Rm)+∑mam［V(r)-U(r-Rm)］i(r-Rm)

=E∑mami(r-Rm)(3118)
再将式(3112)代入式(3118)，有

∑mamEii(r-Rm)+∑mam［V(r)-U(r-Rm)］i(r-Rm)

=E∑mami(r-Rm)(3119)
以*i(r-Rn)左乘式(3119)并积分: 
∑mamEi∫*i(r-Rn)i(r-Rm)dr+∑mam∫*i(r-Rn)［V(r)-U(r-Rm)］i(r-Rm)dr

=E∑mam∫*i(r-Rn)i(r-Rm)dr(3120)
考虑到紧束缚近似下，相邻原子的波函数重叠很少，可近似认为
∫*i(r-Rn)i(r-Rm)dr=δmn(3121)
另，设ξ=r-Rm，且周期性势场有
V(ξ)=V(ξ+Rm)(3122)
则有

∫*i(r-Rn)［V(r)-U(r-Rm)］i(r-Rm)dr

=∫*i［ξ-(Rn-Rm)］［V(ξ+Rm)-U(ξ)］i(ξ)dξ

=∫*i［ξ-(Rn-Rm)］［V(ξ)-U(ξ)］i(ξ)dξ(3123)
式(3123)的积分结果显然只取决于相对位置Rn-Rm的函数，可记为
∫*i(r-Rn)［V(r)-U(r-Rm)］i(r-Rm)dr=-J(Rn-Rm)(3124)
由于V(ξ)-U(ξ)就是周期势场减去孤立原子的势场，如图3．16中的实线所示，仍然是负值，故这里引入负号。
将式(3121)和式(3124)代入，式(3120)简化成
∑mamEiδmn+∑mam［-J(Rn-Rm)］=∑mamEδmn(3125)
即
anEi+∑mam［-J(Rn-Rm)］=anE(3126)
再将式(3114)所定义的an、am代入，可得到周期势场中电子的能量本征值: 
E=Ei-∑mexp［ik·(Rn-Rm)］J(Rn-Rm)(3127)
用到前边所设Rs=Rn-Rm，式(3127)可简化成
E=Ei-∑sJ(Rs)exp(-ik·Rs)(3128)
可以看到， 周期势场中电子的能量本征值E与孤立原子中电子的能量本征值Ei相比有一个平移∑sJ(Rs)exp(-ik·Rs)，对于不同的波矢k，该平移量不同。换言之，对于每个波矢k标定的波函数(式(3115))，对应式(3128)所示不同的能量本征值E(k)，即孤立原子中电子的能量本征值Ei展成了一系列的能量本征值E(k)。
考虑到周期性边界条件，式(321)给出k的取值是不连续分布的，且根据式(395)可知，在每个布里渊区内k的取值数正好等于晶格所包含的原胞数N，对应准连续分布的k值，E(k) 将形成准连续的能带，每个能带的能级数等于晶格原胞数，与自由电子近似方法得到的结果相同。
下面以简立方晶体为例分析单原子的能级Es 如何扩展成晶体的能带。
设单原子s态的电子波函数为s，则由式(3124)可得
-J(Rs)=∫*s(ξ-Rs)［V(ξ)-U(ξ)］s(ξ)dξ(3129)
s(Rs)和s(ξ-Rs)表示相距Rs的两个格点上的电子波函数，J(Rs)为重叠积分，当Rs=0时，重叠最大，用J0来表示: 
J0=-∫|s(ξ)|2［V(ξ)-U(ξ)］dξ(3130)
如图3．17(a) 所示简立方晶格中，处于原点的格点有6个图中白点所示的近邻格点，它们的位置分别为(a，0，0)、(0，a，0)、(0，0，a)、(-a，0，0)、(0，-a，0)、(0，0，-a)，对于球对称的s态波函数，重叠积分J(Rs)只取决于格点之间的距离|Rs|，所以上述6个近邻格点对应的J(Rs)具有相同的值，记为
J1=J(R)(3131)


图3．17简立方晶体及其第一布里渊区


如果忽略近邻格点以外格点重叠积分的贡献，则有
E(k)=Es-J0-J1∑sexp(-ik·Rs)(3132)
把邻近6个格点的Rs代入上式，可得
E(k)=Es-J0-2J1(cosakx+cosaky+cosakz)(3133)
可以看出，对应不同k的取值，能量状态不同，能级Es分裂成一系列能级所构成的能带E(k); 由k的取值范围可推导出能带的宽度。在图3．17(b)所示简立方晶格的第一布里渊区中考虑k的取值，O点的坐标为
kO=(0,0,0)(3134)
代入式(3133)则有
E(kO)=Es-J0-6J1(3135)
C点的坐标为
kC=πa,πa,πa(3136)
对应的能量状态为
E(kC)=Es-J0+6J1(3137)
显然，O点的能量最低，对应能带底，C点的能量最高，对应能带顶。于是可知能带的宽度为: 
E(kC)-E(kO)=12J1(3138)
图3．18是简立方晶体的单原子s态能级扩展成晶体的能带的示意图，由式(3138)可以看到，能带的宽度取决于近邻格点上电子波函数的重叠程度J1，重叠越多，能带越宽，一般情况下，内层电子相互重叠小，形成的能带较窄，外层电子重叠大，形成的能带就会比较宽。对应不同原子的能级，在晶体中就产生了一系列宽度不等的能带，如图3.19所示。


图3．18简立方晶体的单原子s态能级扩展成晶体的能带





图3．19晶体中的单原子能级扩展成晶体的能带示意图


上面分析简立方晶体s态能级是最简单的情况，p态、d态不再是简单的球对称，在计算重叠积分时要考虑电子云的分布，不同的晶格结构近邻格点的Rs也不尽相同，另外，不同的原子态之间也可能发生相互作用，扩展的能带之间还会发生相互的交叠等现象。
总结晶体中的电子的运动状态: 晶体中电子的波函数是布洛赫波，反映了晶体电子的共有化运动和围绕原子核运动两者兼有的特征，晶体的电子状态由能带描述，一般情况下，原子能级和晶体能带有一一对应关系，能带宽度取决于电子波函数的重叠程度，禁带宽度取决于周期势场变化的剧烈程度。
3．3费米统计分布与费米面
能带理论是一种单电子近似。每一个电子的运动看成是近似独立的，具有一系列的本征态。由单电子近似描述的系统的宏观态就可以由电子在这些本征态上的统计分布来描述。
量子统计有费米狄拉克(FermiDirac)统计和玻色爱因斯坦(BoseEinstein)统计两种。凡自旋为半整数(n+1/2)的粒子，如电子、质子、中子等，称为费米子，遵循费米狄拉克统计规律，而自旋为整数n的粒子，如光子、声子等，则遵从玻色爱因斯坦统计规律。
费米狄拉克统计是1925年费米基于泡利不相容原理提出的关于电子气体的新统计方法，几个月后，狄拉克也给出了类似的陈述。对于系统的平衡态，费米狄拉克统计的基本原理归结为用一个完全确定的费米统计分布函数f(E)来描述能量为E的本征态被一个电子占据的概率: 
f(E)=1eE-EF/kBT+1(3139)
式中，kB是玻尔兹曼常数； EF称为费米能级，具有能量的量纲，但并不代表具体电子本征态的能级，实际上是系统的化学势，是由系统中电子总数N决定的: 
∑if(Ei)=N(3140)
上式表示对系统所有本征态的叠加，每一个状态的能级为Ei，有可能是简并的。如图3．20 所示。当E比EF小很多时，有e(E-EF)/KBT1，f(E)≈1; 当E=EF时，f(E)=12， 当E比EF大很多时，e(E-EF)/KBT1，f(E)≈0。



图3．20费米统计分布


由式(3139)可知
-fE=1kBT1(eE-EF/kBT+1)(e-(E-EF/kBT)+1)(3141)
由于f(E)的变化主要集中在EF附近的kBT范围内，因此，-fE只有在这个很小的能量区域内有显著的值，所以具有类似δ函数的特性。
当系统处于绝对零度T＝0K时，系统的能量最低。由于电子的填充必须遵从泡利不相容原理，因此即使在T＝0K时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。电子从能量最低的原点开始填起，能量由低到高逐层向外填充，一直到所有电子都填完为止。系统在绝对零度时的这种电子填充称为基态填充，如图3．21所示，电子填充的最高能级的能量值称为费米能量EF0，E<EF0时,有f(E)=1，E>EF0时，f(E)=0。


图3．21基态填充

3．1．2节分析了，自由电子的波函数在k空间的等能面为球面(图3．22(a))，基态填充时电子充满了以kF为半径的球，称为费米球。由式(324)可知，费米球中所包含的状态数为N=2×V′(2π)34π3k3F，这里V′是晶体在实空间的体积，4π3k3F是kF球的体积。于是可以求出费米球半径为
kF=2π38π1/3NV1/3=(3π2n)1/3(3142)
式中，n=NV为电子密度。费米球的表面称为费米面，费米面是绝对零度时k空间占有电子与不占有电子区域的分界面，费米面的能值即为费米能量EF0，一般只有几电子伏特: 
EF0=2k2F2m=22m(3π2n)2/3(3143)
定义费米动量PF=kF和费米温度TF=EF0/kB，一般费米温度是104K量级。


图3．22k空间的等能面和费米球


当系统的温度T>0K时，电子由于热运动会被激发到较高的能态。如图3.23所示，由于电子热运动的能量一般只有几kBT，在常温下kBTEF，因此只有费米面附近的电子才能被激发到高能态，即只有|E-EF0|~kBT的电子才能被热激发，而能量比EF低几kBT的电子则仍被泡利不相容原理所束缚，其分布与T＝0时的基态填充相同。
在平衡状态的统计问题中，往往只需要知道电子的能量分布状况，可以不必考虑k空间的统计分布，因而可以更简便地应用能态密度N(E)的概念。能量在E~E+dE单位体积中的电子数为: 

dN=f(E)N(E)dE(3144)
如图3．24所示，电子按能量的统计分布一方面取决于体现费米统计分布的f(E)，另一方面取决于晶体本身的能态密度函数N(E)。



图3．23系统的温度T>0K时的费米分布函数




图3．24电子按能量的统计分布


在有限温度下，EF0以下能态的占有概率减小，而EF0以上能态的占有概率增大，可以认为，EF0上、下电子占有概率的增大和减小是关于EF0对称的。但是，由于电子的能态密度N(E)随E的增加而增大，即EF0以上的N(E)大于以下的N(E)，若EF0上、下电子能态占有率的增加、减少相同，则EF0以上要多填一些电子。因此，若保持EF =EF0，则系统的电子数就要增加。但实际上系统的电子数是一定的，由此分析可知，在T>0K的有限温度下，EF是略低于EF0的。绝对零度和T>0时的费米球截面图如图3.25所示。


图3.25费米球截面


习题
3．1设某金属晶体体积为V=(L1×L2×L3)，计算在k空间每一个模式的体积、模式密度g(k)和能量标度下态密度N(E)，并说明g(k)和N(E)的区别与联系。推导一维和二维情况下自由电子的状态密度N1(E)和N2(E)。
3．2在具有晶格常数a的面心立方点阵中，有NL=N1N2N3个单胞，写出波矢k的表达式，以及每个波矢k占有的体积，并计算出面心立方点阵的第一布里渊区中可以获得多少个波矢k点？
提示: 面心立方点阵的倒格子空间为体心立方结构，第一布里渊区为一个14面体，为倒格空间的原胞，体积为32π3a3。
3．3一维周期势场中电子的波函数满足布洛赫定理。如果晶格常数为a，电子的波函数为
（1) ψk(x)=sinxaπ
（2) ψk(x)=icos3xaπ
（3) ψk(x)=∑+∞l=-∞f(x-la)
（4) ψk(x)=∑+∞m=-∞(-i)mf(x-ma)
求电子在这些态中最小的波矢(简约波矢)。(提示: ψ(r+Rn)=eik·Rψ(r))
3．4电子周期场的势能函数为: 
V(x)=12mω2［b2-(x-na)2］，na-b≤x≤na+b

0，(n-1)a+b≤x≤na-b且a=4b,ω是常数
(1) 试画出此势能曲线，并求其平均值; 
(2) 用近自由电子近似模型求出晶体的第一个及第二个带隙宽度。
3．5设1价金属，具有简单立方结构，晶格常数a为3．3，试求: 
(1) 费米面的半径和费米能量; 
(2) 费米球到布里渊区边界的最短距离。
3．6试确定比费米能级高1kBT、5kBT、10kBT的能级被电子占据的概率。
3．7限制在边长为L的正方形势阱中的N个二维自由电子，电子能量为E(kx,ky)=22m(k2x+k2y)，试求在能量为E~E+dE的状态数及绝对零度时的费米能。
3．8设N个电子组成简并电子气，体积为V，证明在T=0K时每个电子的平均能量为=35E0F。
3．9若将银看成具有球形费米面的单价金属，计算以下各量: 
(1) 费米能量和费米温度; 
(2) 费米球半径; 
(3) 费米速度; 
(4) 在室温及低温时电子的平均自由程。(提示: 平均自由程l=vFτ(E0F))
(注: 银的密度=10．5g·cm-3; 原子量=107．87; 电阻率=1．61×10-6Ω·cm@295K; 电阻率=0．038×10-6Ω·cm@20K)
3．10铜的质量密度为ρm=8．95×103kg·m-3，每个铜原子贡献一个自由电子，室温下电阻率ρ=1．55×10-8Ω·m。试用自由电子模型计算: 
(1) 传导电子浓度; 
(2) 弛豫时间τ; 
(3) 费米能量EF; 
(4) 费米速度vF; 
(5) 费米面上电子的平均自由程l。